反滲透膜分離技術(shù)憑借低成本、高凈化率等優(yōu)勢，在水處理與工藝處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，成為海水和苦咸水淡化、污水處理、中水回用、純凈水制備等方面極為有效且經(jīng)濟的方法之一。上世紀(jì) 60 年代初，Loeb 和 Sourirajan 以醋酸纖維素為原料，制備出首張具有高通量、高截留率的不對稱反滲透膜，這是膜技術(shù)發(fā)展的重要里程碑。此后，反滲透膜技術(shù)在各個層面取得巨大發(fā)展。與醋酸纖維素類反滲透膜相比，聚酰胺類薄層復(fù)合膜（TMC）具有高脫鹽率、高通量以及較低操作壓力等優(yōu)勢。1987 年，陶氏 FilmTec 公司發(fā)明聚酰胺反滲透膜后，其迅速取代醋酸纖維素類反滲透膜，在全球反滲透和納濾膜生產(chǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位，推動膜技術(shù)及其應(yīng)用空前發(fā)展。然而，聚酰胺類反滲透膜較差的抗氧化性、耐污染和耐氯性能，制約著其進一步發(fā)展和應(yīng)用。

在反滲透設(shè)備工藝前端，通常用氯氣或漂白粉對進水進行殺菌消毒，以清潔水源并減小膜生物污染，但這不可避免地引入活性氯（包括氯氣、次氯酸根等具有氧化性的氯元素）?；钚月葧?yán)重破壞聚酰胺膜結(jié)構(gòu)，致使膜性能迅速下降，壽命縮短。因此，實際應(yīng)用中，反滲透設(shè)備進水消毒后需進行脫氯處理，使進水中余氯含量小于 0.1ppm，這無疑增加了運行成本。若能開發(fā)出耐氯效果的聚酰胺反滲透膜，將減少操作復(fù)雜性，降低成本，拓展其應(yīng)用范圍。本文將對反滲透、納濾膜的耐氯改性工作進行綜述，歸納分析其優(yōu)缺點，為相關(guān)研究提供參考。

芳香聚酰胺經(jīng)活性氯處理后會發(fā)生聚酰胺的氯化，導(dǎo)致其選擇透過性能改變。一般來說，芳香聚酰胺膜的氯化包含酰胺鍵的氯化以及芳香環(huán)的氯化，其中芳香環(huán)氯化存在兩種可能途徑：一是通過親電取代實現(xiàn)芳香環(huán)的直接氯化；二是通過 Orton 重排發(fā)生芳香環(huán)的氯取代，即酰胺上 N—H 鍵先氯化生成 N—Cl 鍵，在酸存在條件下 N—Cl 脫氯變成 N—H 和 Cl?，隨后 Cl?迅速與芳香環(huán)發(fā)生親電取代。此外，有研究者指出，芳香聚酰胺氯化過程中，存在酰胺鍵氯取代和酰胺鍵水解的競爭關(guān)系。

為提升聚酰胺的耐氯性能，研究考察了一些醇類、酚類單體。Jayarani 對聚酰胺、聚酯、聚酯胺類反滲透膜的耐氯性對比發(fā)現(xiàn)，聚酯類耐氯性能最強，聚酯胺與聚酰胺的耐氯性能差異較大，不同二胺的聚酰胺膜耐氯性能順序為間位二胺＜對位二胺＜鄰位二胺。這是因為聚酯類沒有 N—H 鍵，且鄰位基團增加了活性氯進攻的位阻，從而提高了耐氯性能。進一步研究表明，對于同一類酚，聚合時單體上羥基越多（即產(chǎn)生酯鍵越多），耐氯性越強；芳環(huán)上羥基數(shù)量相同時，單體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定則有利于制備耐氯性能強、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、除鹽率高的反滲透膜。

利用卷膜機、切割機和外繞機，將未改性膜片和**條件下制得的改性膜片卷制成 2514 型卷式海水膜元件。具體步驟為：先將膜片、產(chǎn)水布和進水格網(wǎng)裁剪成預(yù)定尺寸，兩片膜片正面相背，中間放置產(chǎn)水布，表面放置進水格網(wǎng)，三邊用膠黏劑密封組成一葉膜袋；取四葉膜袋，將開口邊與產(chǎn)水收集管相連，以產(chǎn)水收集管為軸，用卷膜機初步卷制成合適尺寸的膜卷；再用切邊機切邊，將膜卷切割成適合 2514 型元件卷制的尺寸；最后加裝膜元件封端，用外繞機將玻璃纖維和環(huán)氧樹脂外繞到膜卷表面，旋轉(zhuǎn)固化，形成具有一定強度的卷式海水膜元件。試驗中共卷制未改性膜元件 20 支，改性膜元件 60 支。

芳香聚酰胺膜的氯化包括酰胺鍵和芳香環(huán)的氯化，通常酰胺鍵活性比芳香環(huán)高，優(yōu)先被氯取代。因此，酰胺鍵修飾的改性方法相比苯環(huán)修飾，能更好地提升膜的耐氯性能。對聚酰胺膜交聯(lián)處理以及在酰胺鍵上引入保護基團是常見的酰胺鍵修飾改性方法。芳香聚酰胺由交聯(lián)（n）和線性（m）兩部分組成，其交聯(lián)程度影響膜的性能與結(jié)構(gòu)。進一步交聯(lián)芳香聚酰胺膜，可去除酰胺鍵上的活潑氫原子，減少氯結(jié)合位點，提高耐氯性能。用 3 種含柔性脂肪鏈的交聯(lián)劑對商品反滲透膜進行后處理交聯(lián)，其中六亞甲基二異氰酸酯（HDI）能與芳香聚酰胺的端胺基和酰胺鍵上的 N—H 反應(yīng)，耐氯性能**。用甲醛與戊二醛交聯(lián)改性膜，經(jīng) 10000mg?h/L 活性氯（pH＝4 和 10）處理，通量基本不變。在酰胺鍵上引入的保護基團主要有兩種：一種是直接保護基團，通過空間位阻效應(yīng)降低聚酰胺的反應(yīng)活性，如使用 N，N′－二甲基間苯二胺（DMMPD）與 5－氯甲酰氧基－異肽酰氯（CFIC）制備反滲透膜，經(jīng) 10000mg?h/L 的活性氯（pH＝8.0）處理，通量與截留率幾乎不變；另一種是犧牲型保護基團，能優(yōu)先與活性氯反應(yīng)，保證聚酰胺結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。此外，氯化后的膜經(jīng)適當(dāng)處理（如堿或亞硫酸鈉），可實現(xiàn)選擇透過性能、耐氯殺菌性能的再生。

在膜的耐氯改性研究中發(fā)現(xiàn)，一些特殊處理工藝能提高其耐氯性能。有研究探討了熱處理條件對反滲透膜耐氯性的影響。以聚砜超濾膜為基膜，N，N－二甲基間苯二胺與均苯三甲酰氯（TMC）和間苯二甲酰氯（IPC）為單體，通過界面聚合制備反滲透膜。對制得的反滲透膜在不同熱處理溫度、時間等條件下處理后進行性能測試，結(jié)果表明，在同時實現(xiàn)高通量和高截留的**熱處理溫度條件下，膜的耐氯性能也**。

綜上所述，芳香聚酰胺反滲透膜的氯化降解、耐氯性能和氯化修復(fù)研究，對提高膜性能、延長膜使用壽命、推動反滲透膜發(fā)展與應(yīng)用意義重大，因而成為研究熱點。然而，受現(xiàn)有認(rèn)識水平限制，氯化修復(fù)的機理研究尚淺，研究者對氯化降解機理和耐氯膜制備原理的觀點也不完全一致，這些將持續(xù)是研究難點。未來，人們將從實驗、模擬和表征等方面深化對氯化降解、耐氯性能和氯化修復(fù)的認(rèn)識，借鑒生物和材料領(lǐng)域的研究成果，嘗試新的制膜材料、方法和工藝，不僅要制備高耐氯性能的膜，還要使其兼具高選擇透過性能和殺菌性能，更要完善氯化修復(fù)的機理，拓展其應(yīng)用。